แก๊สอุดมคติและกระบวนการที่มีพารามิเตอร์คงตัว

เมื่อให้ความร้อนแก่ขวดแข็งที่ปิดสนิท ไม่มีอนุภาคเพิ่ม แต่ความดันสูงขึ้น การชนของโมเลกุลเปลี่ยนไปอย่างไร? มาดูว่าภาพที่มองไม่เห็นนี้นำไปสู่ความสัมพันธ์ที่วัดได้ระหว่างความดัน ปริมาตร และอุณหภูมิอย่างไร

โมเลกุลชนผนังแล้วโมเมนตัมเปลี่ยนไป ผนังได้รับการดลในทิศตรงข้าม ภายในเวลาสั้น ๆ มีการชนจำนวนมหาศาล ผลรวมจึงดูเสมือนแรงจากความดันที่ต่อเนื่อง หากเพิ่มจำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรโดยการเคลื่อนที่เหมือนเดิม จะมีการชนมากขึ้น หากเพิ่มอัตราเร็วโดยจำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรเท่าเดิม ทั้งความถี่การชนและการดลต่อครั้งจะเปลี่ยน ดังนั้นอัตราเร็วเฉลี่ยเพียงค่าเดียวจึงไม่พอสำหรับการอธิบายเชิงปริมาณ

ให้มวลอนุภาคเป็น m_0 จำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรเป็น n และค่าเฉลี่ยกำลังสองของอัตราเร็วเป็น \langle v^2\rangle ยกกำลังสองของอัตราเร็วแต่ละค่าก่อน แล้วจึงเฉลี่ย หน่วยคือ m²/s² สำหรับสองอนุภาคที่มีอัตราเร็ว v และ 3v จะได้ \langle v^2\rangle=5v^2 แต่กำลังสองของอัตราเร็วเฉลี่ยเท่ากับ 4v^2 แก๊สที่สมดุลไม่มีทิศทางเด่น ค่าเฉลี่ยกำลังสองขององค์ประกอบความเร็วทั้งสามทิศจึงเท่ากัน

อนุภาคที่เร็วกว่าให้พลังงานมากกว่าเมื่อถูกทำให้หยุด พลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่แบบเลื่อนที่ของหนึ่งอนุภาคคือ m_0v^2/2 เมื่อเฉลี่ยจึงได้ \langle E\rangle=m_0\langle v^2\rangle/2 ในหน่วยจูล การเพิ่มทุกอัตราเร็วเป็นสองเท่าทำให้พลังงานเฉลี่ยเพิ่มเป็นสี่เท่า ค่านี้ไม่ใช่พลังงานของทุกโมเลกุล เพราะอัตราเร็วแตกต่างกันและเปลี่ยนตลอดเวลาขณะชน ค่าเฉลี่ยอธิบายสถานะที่คงที่ของอนุภาคจำนวนมาก

เมื่อรวมการดลที่แก๊สอุดมคติในสมดุลถ่ายโอนให้ผนัง จะได้ p=m_0n\langle v^2\rangle/3=2n\langle E\rangle/3 ตัวประกอบหนึ่งในสามเกิดจากองค์ประกอบการเคลื่อนที่ตั้งฉากกับผนังเป็นส่วนที่เกี่ยวข้อง และทั้งสามทิศมีบทบาทเท่ากัน ความดัน p มีหน่วยพาสคัล เพิ่มจำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรเป็นสองเท่าโดยพลังงานเฉลี่ยคงเดิม ความดันก็เพิ่มเป็นสองเท่า เช่นเดียวกับการเพิ่มพลังงานเป็นสองเท่าโดยจำนวนต่อปริมาตรคงเดิม ในแบบจำลองนี้ หากไม่มีอนุภาค n\to0 จะได้ p\to0

อุณหภูมิใช้วัดระดับการเคลื่อนที่เชิงความร้อนได้โดยไม่ต้องติดตามโมเลกุลทีละตัว สำหรับแก๊สอุดมคติแบบคลาสสิก พลังงานเฉลี่ยของการเคลื่อนที่แบบเลื่อนที่คือ \langle E\rangle=3kT/2 โดย T เป็นอุณหภูมิสัมบูรณ์ในหน่วยเคลวิน และ k\approx1{,}38\cdot10^{-23}\,\text{Дж/К} คือค่าคงตัวโบลต์ซมันน์ เพิ่ม T เป็นสองเท่าก็เพิ่มพลังงานนี้เป็นสองเท่า หน่วย J/K คูณ K ได้ J อุณหภูมิจึงเป็นตัวบอกระดับพลังงานเฉลี่ยในที่นี้

ถ้าแก๊สที่มีอนุภาคเบาและหนักมีอุณหภูมิเท่ากัน อนุภาคต้องเคลื่อนที่เร็วเท่ากันหรือไม่? สูตรให้พลังงานเฉลี่ยของการเลื่อนที่เท่ากัน ไม่ใช่อัตราเร็วเท่ากัน ใน m_0\langle v^2\rangle/2 มวลที่น้อยกว่าต้องชดเชยด้วยค่าเฉลี่ยกำลังสองของอัตราเร็วที่มากกว่า อนุภาคเบาจึงเร็วกว่าในความหมายนี้ การหมุนและการสั่นของโมเลกุลหลายอะตอมไม่รวมอยู่ใน 3kT/2 จะขยายแบบจำลองคลาสสิกไปสู่อุณหภูมิต่ำมากโดยไม่ตรวจสอบขอบเขตการใช้ไม่ได้

กฎของแก๊สเชื่อมความดันกับพลังงาน จุดศูนย์ของมาตราส่วนอุณหภูมิจึงสำคัญ ถ้า t เป็นค่าตัวเลขอุณหภูมิในหน่วย °C จะได้ T=(t+273{,}15)\,\text{К} เช่น 0 °C เท่ากับ 273.15 K น้ำธรรมดาไม่ได้สูญเสียการเคลื่อนที่เชิงความร้อนเมื่อแข็งตัว ต้องใช้เคลวินในอัตราส่วนอุณหภูมิ มิฉะนั้นการหารด้วย 0 °C จะบอกว่าอัตราส่วนความดันเป็นอนันต์ทั้งที่ไม่เกิดสิ่งนั้น

สองมาตราส่วนมีจุดศูนย์ต่างกัน แต่ขนาดหนึ่งช่องเท่ากัน การเปลี่ยน 1 °C จึงเท่ากับการเปลี่ยน 1 K เมื่อลบอุณหภูมิ ส่วนเพิ่ม 273.15 จะหักล้างกัน แต่เมื่อหารจะไม่หักล้าง การให้ความร้อนจาก 10 เป็น 20 °C คือจาก 283.15 เป็น 293.15 K ไม่ใช่อุณหภูมิสัมบูรณ์เพิ่มสองเท่า ความต่างระหว่างผลต่างกับอัตราส่วนนี้อธิบายว่าทำไมบางการคำนวณความร้อนใช้ผลต่างเซลเซียสได้ แต่กฎของแก๊สต้องใช้เคลวิน

เพื่อเขียนค่าเฉลี่ยกำลังสองให้อยู่ในหน่วย m/s ที่คุ้นเคย กำหนด v_{\text{кв}}=\sqrt{\langle v^2\rangle} ซึ่งคืออัตราเร็วรากที่สองของค่าเฉลี่ยกำลังสอง ไม่ได้หมายความว่าทุกโมเลกุลเคลื่อนที่ด้วยอัตราเร็วนี้ เมื่อเปลี่ยนจากหนึ่งอนุภาคเป็นหนึ่งโมล ใช้มวลต่อโมล M ในหน่วย kg/mol และ R=N_Ak\approx8{,}31\,\text{Дж/(моль}\cdot\text{К)} การคูณ k ด้วยจำนวนอนุภาคต่อโมลให้ระดับพลังงานเดียวกันที่คิดต่อโมล

ให้ m_0\langle v^2\rangle/2 เท่ากับ 3kT/2 แล้วใช้ M=N_Am_0 และ R=N_Ak จะได้ v_{\text{кв}}=\sqrt{3RT/M} รากที่สองมีความสำคัญ การเพิ่ม T เป็นสี่เท่าเพิ่มอัตราเร็วเพียงสองเท่า เพราะพลังงานขึ้นกับกำลังสองของอัตราเร็ว ที่ T เดิม การเพิ่ม M เป็นสี่เท่าจะลดอัตราเร็วเหลือครึ่งหนึ่ง หน่วยใต้รากเป็น m²/s² ถ้าแทน M ในหน่วย g/mol แทน kg/mol การคำนวณจะผิด

แทนพลังงานเฉลี่ย 3kT/2 ลงในความดัน 2n\langle E\rangle/3 ตัวประกอบหักล้างกัน เหลือ p=nkT นี่คือสมการสถานะของแก๊สอุดมคติในสมดุลที่ใช้จำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตร ในปริมาตรเดิม การให้ความร้อนเพิ่มพลังงานเฉลี่ยในการชนและ p ที่อุณหภูมิเดิม การเติมอนุภาคเพิ่ม n และ p แต่ถ้าแก๊สขยายตัวระหว่างรับความร้อนได้ จำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรอาจลดลง การเพิ่ม T อย่างเดียวจึงไม่ได้รับประกันว่าความดันจะเพิ่ม

สำหรับตัวอย่างทั้งส่วน ให้แทน n=N/V และเขียนจำนวนอนุภาคผ่านจำนวนโมล จะได้สมการแก๊สอุดมคติหรือสมการเมนเดเลเยฟ–คลาเปรอง pV=\nu RT=(m/M)RT โดย \nu=m/M ใช้ความดันหน่วย Pa ปริมาตร m³ มวล m หน่วย kg, M หน่วย kg/mol และ T หน่วย K ที่ T และ V เดิม เพิ่มปริมาณสารเป็นสองเท่าจะเพิ่ม p เป็นสองเท่า ที่ p และ T เดิม เพิ่มปริมาณสารเป็นสองเท่าต้องใช้ V เป็นสองเท่า พารามิเตอร์เหล่านี้จึงเลือกอย่างอิสระจากกันไม่ได้

ถ้าเครื่องมือบอกความหนาแน่นแล้ว เหตุใดต้องหามวลและปริมาตรแยกกัน? หนึ่งหน่วยปริมาตรมีอนุภาค n ตัว แต่ละตัวมีมวล m_0 จึงได้ \rho=m/V=m_0n ในหน่วย kg/m³ หารสมการสถานะด้วย V จะได้ pM=\rho RT เมื่อ T และองค์ประกอบคงเดิม การเพิ่มความหนาแน่นเป็นสองเท่าจะเพิ่มความดันเป็นสองเท่า ที่ความดันคงตัว การให้ความร้อนลดความหนาแน่น เพราะมวลเดิมกระจายอยู่ในปริมาตรมากขึ้น สมการนี้อธิบายแก๊สอุดมคติเดิม ไม่ใช่กฎใหม่

เปรียบเทียบสถานะสมดุลเริ่มต้นกับสุดท้ายของตัวอย่างเดิม หากปริมาณสารไม่เปลี่ยน ข้างขวาของ pV/T=\nu R จะคงตัว จึงได้ pV/T=\text{const} จากนั้นหาพารามิเตอร์อีกตัวที่คงเดิมแล้วตัดออก หากรั่ว จำนวนโมลจะเปลี่ยน อุณหภูมิและปริมาตรเท่ากันจึงไม่รับประกันว่าความดันเท่ากัน ต้องตรวจว่าระบบปิดสนิทและไม่มีการเติมแก๊สก่อนเลือกกฎรูปย่อ

อัดแก๊สช้า ๆ โดยให้ถ่ายเทความร้อนได้จน T คงตัว นี่คือกระบวนการอุณหภูมิคงตัว สำหรับตัวอย่างเดิม pV=\text{const} ตามกฎของบอยล์หรือบอยล์–มาริออต เมื่อปริมาตรเหลือครึ่งหนึ่ง จำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรเพิ่มเป็นสองเท่า แต่พลังงานเฉลี่ยเท่าเดิม ความดันจึงเพิ่มเป็นสองเท่า การขยายให้ผลตรงข้าม การอัดมากอาจทำให้แก๊สจริงไม่เป็นไปตามแบบจำลองอุดมคติ จึงไม่ควรขยายไฮเพอร์โบลาทางคณิตศาสตร์ไปถึงปริมาตรศูนย์โดยไม่ตรวจสอบ

กลับมาที่ขวดแข็งปิดสนิท V และจำนวนอนุภาคคงเดิม เปลี่ยนเพียงระดับการเคลื่อนที่ กระบวนการปริมาตรคงตัวให้ p/T=\text{const} ซึ่งเป็นกฎความดันกับอุณหภูมิ ต้นฉบับรัสเซียเรียกว่ากฎของชาร์ล ส่วนตำราไทยทั่วไปเรียกกฎของเกย์-ลูสแซก เมื่ออุณหภูมิสัมบูรณ์เพิ่มเป็นหนึ่งเท่าครึ่ง ความดันก็เพิ่มเป็นหนึ่งเท่าครึ่ง เมื่อเย็นลงความดันจะลด กราฟ p(T) ในแบบจำลองเป็นเส้นตรง แต่การต่อเส้นถึง 0 K ไม่ได้หมายความว่าแก๊สจริงจะยังเป็นแก๊สจนถึงอุณหภูมินั้น

เปลี่ยนผนังแข็งเป็นลูกสูบที่เคลื่อนที่ได้อิสระและรับภาระคงที่ เมื่อให้ความร้อน แก๊สจะขยายโดยความดันเท่าเดิม เป็นกระบวนการความดันคงตัว สำหรับตัวอย่างเดิม V/T=\text{const} ตำราไทยทั่วไปเรียกกฎของชาร์ล ส่วนต้นฉบับรัสเซียเรียกกฎของเกย์-ลูสแซก การเพิ่ม T เป็นสองเท่าต้องเพิ่ม V เป็นสองเท่า จำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรที่ลดลงชดเชยพลังงานอนุภาคที่เพิ่มขึ้น ต้องใช้เคลวินและสถานะสมดุลเช่นเดิม แรงเสียดทานลูกสูบหรือภาระที่เปลี่ยนอาจทำให้ความดันไม่คงตัว

ให้ความร้อนแก่แก๊สอุดมคติในภาชนะแข็งปิดสนิทจาก 300 K เป็น 450 K ความดันเริ่มต้นคือ 100 kPa จงหาความดันสุดท้าย

ภาชนะแข็งทำให้ปริมาตรคงตัว การปิดสนิทรักษาจำนวนโมลไว้เท่าเดิม

เลือกกฎเมื่อปริมาตรคงตัว p₁/T₁=p₂/T₂

p₂=p₁T₂/T₁=100×450/300=150 кПа.

ตรวจสอบ: ทั้งอุณหภูมิและความดันเพิ่มเป็น 1.5 เท่า

ความดันสุดท้ายคือ 150 kPa

ความดันเกิดจากการถ่ายโอนโมเมนตัมให้ผนัง สมการ p = nkT เชื่อมจำนวนอนุภาคต่อหน่วยปริมาตรกับระดับพลังงานเฉลี่ย

อัตราส่วนอุณหภูมิต้องใช้เคลวิน แต่ขนาดช่องสเกลที่เท่ากันทำให้ผลต่างอุณหภูมิใน K และ °C มีค่าตัวเลขเท่ากันได้

เลือกกฎของแก๊สหลังตรวจว่าปริมาณสารและพารามิเตอร์ที่ระบุคงตัว การพิจารณาค่าสุดขีดต้องอยู่ในขอบเขตที่แบบจำลองแก๊สอุดมคติใช้ได้

ต่อไปจะพิจารณางานที่แก๊สทำและการถ่ายโอนพลังงาน