Идеальный газ и изопроцессы

Жёсткую герметичную бутылку нагрели: новых частиц в ней нет, а давление выросло. Что изменилось в ударах молекул? Проследим, как эта невидимая картина превращается в измеряемую связь давления, объёма и температуры.

Молекула ударяется о стенку и меняет импульс; стенка получает противоположный импульс. За короткое время ударов огромное число, и их общее действие выглядит как непрерывная сила давления. Увеличим число частиц в единице объёма при прежнем движении — ударов станет больше. Увеличим скорости при прежней концентрации — изменятся и частота столкновений, и передаваемый каждым импульс. Поэтому для количественного описания одной средней скорости недостаточно.

Чтобы учесть движение, обозначим массу частицы m_0, концентрацию n, а средний квадрат скорости \langle v^2\rangle. Сначала каждую скорость возводят в квадрат, затем усредняют; единица — м²/с². Например, для двух частиц со скоростями v и 3v получаем \langle v^2\rangle=5v^2, тогда как квадрат средней быстроты равен 4v^2. В равновесном газе нет выделенного направления: средние квадраты трёх проекций равны.

Быстрая частица при торможении передаёт больше энергии. Для одной частицы поступательная кинетическая энергия равна m_0v^2/2, поэтому усреднение даёт \langle E\rangle=m_0\langle v^2\rangle/2 в джоулях. Удвоение всех скоростей увеличит среднюю энергию вчетверо. Это не энергия каждой молекулы: в газе скорости различаются и постоянно меняются при столкновениях. Среднее описывает устойчивое состояние большого числа частиц.

Подсчёт импульсов, передаваемых стенке равновесным идеальным газом, приводит к p=m_0n\langle v^2\rangle/3=2n\langle E\rangle/3. Треть появляется потому, что для данной стенки важна нормальная проекция движения, а три направления равноправны. Давление p измеряется в паскалях. Удвоение концентрации при той же средней энергии удваивает давление; удвоение энергии при той же концентрации тоже. В модели исчезновение частиц, n\to0, даёт p\to0.

Температура позволяет измерить интенсивность теплового движения, не отслеживая отдельные молекулы. Для классического идеального газа средняя энергия поступательного движения \langle E\rangle=3kT/2, где абсолютная температура T в кельвинах, а k\approx1{,}38\cdot10^{-23}\,\text{Дж/К} — постоянная Больцмана. Удвоение T удваивает эту энергию. Дж/К, умноженные на К, дают Дж; температура здесь служит мерой среднего энергетического масштаба.

Если лёгкий и тяжёлый газы имеют одну температуру, должны ли их частицы лететь одинаково быстро? Формула даёт одинаковую среднюю поступательную энергию, а не скорость. В m_0\langle v^2\rangle/2 меньшую массу должен компенсировать больший средний квадрат скорости. Поэтому лёгкие частицы быстрее в этом смысле. Вращение и колебания многоатомных молекул в 3kT/2 не входят. Предел к очень низким температурам нельзя описывать классической моделью без проверки её применимости.

Газовый закон связывает давление с энергией, поэтому начало температурной шкалы существенно. Если t — числовое значение в °C, то T=(t+273{,}15)\,\text{К}. Например, 0 °C означает 273,15 К: обычная вода при замерзании не лишается теплового движения. В отношениях температур используем кельвины. Иначе деление на 0 °C потребовало бы бесконечного отношения давлений там, где ничего подобного не происходит.

Между шкалами есть сдвиг начала, но нет растяжения делений. Поэтому изменение на 1 °C равно изменению на 1 К: при вычитании температур добавка 273,15 сокращается. При делении она не сокращается. Нагрев с 10 до 20 °C — переход от 283,15 до 293,15 К, а не удвоение абсолютной температуры. Различие между разностью и отношением объясняет, почему в расчёте нагрева иногда допустимы градусы Цельсия, а в газовых законах нужны кельвины.

Удобно выразить средний квадрат через величину в привычных м/с: v_{\text{кв}}=\sqrt{\langle v^2\rangle} — средняя квадратичная скорость. Она не означает, что все молекулы движутся с такой скоростью. Для перехода от одной частицы к молю вводим молярную массу M в кг/моль и R=N_Ak\approx8{,}31\,\text{Дж/(моль}\cdot\text{К)}. Умножение k на число частиц в моле даёт тот же энергетический масштаб, рассчитанный уже на моль.

Приравняем m_0\langle v^2\rangle/2 и 3kT/2, затем используем M=N_Am_0 и R=N_Ak. Получим v_{\text{кв}}=\sqrt{3RT/M}. Корень важен: увеличение T вчетверо повышает скорость лишь вдвое, поскольку энергия зависит от квадрата скорости. При той же T увеличение M вчетверо уменьшает скорость вдвое. Единицы под корнем дают м²/с²; подстановка M в г/моль вместо кг/моль нарушила бы этот расчёт.

Подставим среднюю энергию 3kT/2 в давление 2n\langle E\rangle/3: коэффициенты сокращаются, остаётся p=nkT. Это уравнение состояния равновесного идеального газа через концентрацию. В прежнем объёме нагрев увеличивает среднюю энергию ударов и p; при прежней температуре добавление частиц увеличивает n и p. Но если при нагревании дать газу расширяться, концентрация может уменьшаться: рост T сам по себе не означает обязательного роста давления.

Чтобы перейти к целой порции, заменим n=N/V, а число частиц запишем через моли. Получим уравнение Менделеева — Клапейрона: pV=\nu RT=(m/M)RT, где \nu=m/M. Давление берём в Па, объём в м³, массу m в кг, M в кг/моль, T в К. При прежних T и V удвоение количества вещества удваивает p; при прежних p и T удвоение количества требует вдвое большего V. Параметры нельзя выбирать независимо.

Если прибор сообщает плотность, зачем отдельно искать массу и объём? В единице объёма n частиц массой m_0, поэтому \rho=m/V=m_0n в кг/м³. Деление уравнения состояния на V даёт pM=\rho RT. При неизменных T и составе удвоение плотности удваивает давление. При постоянном давлении нагрев уменьшает плотность: та же масса распределяется в большем объёме. Эта запись описывает тот же идеальный газ, а не новую закономерность.

Сравним начальное и конечное равновесные состояния одной и той же порции. Если количество вещества не меняется, правая часть pV/T=\nu R постоянна: pV/T=\text{const}. Теперь найдём, какое условие процесса ещё сохраняется, и сократим его. При утечке число молей меняется: одинаковая температура и объём уже не гарантируют прежнего давления. Поэтому проверка герметичности и отсутствия добавления газа предшествует выбору краткого закона.

Медленно сожмём газ, позволяя ему обмениваться теплотой так, чтобы T оставалась постоянной. Это изотермический процесс. Для той же порции pV=\text{const} — закон Бойля — Мариотта. Если объём вдвое меньше, концентрация вдвое больше, а средняя энергия прежняя, значит, давление удвоится. Расширение даёт обратный результат. Реальное сильное сжатие может нарушить идеальность газа: математическую гиперболу нельзя без проверки продолжать до нулевого объёма.

Вернёмся к жёсткой герметичной бутылке: V и число частиц постоянны, меняется лишь интенсивность движения. Изохорический процесс даёт p/T=\text{const} — закон Шарля в принятой школьной терминологии. Нагрев в полтора раза по абсолютной шкале повышает давление в полтора раза, охлаждение понижает его. На графике p(T) идеальная зависимость прямая, но её продолжение к 0 К не обещает, что настоящий газ сохранится газом вплоть до этой температуры.

Теперь вместо жёсткой стенки поставим свободно движущийся поршень с постоянной нагрузкой. При нагревании газ расширится, удерживая прежнее давление: процесс изобарический. Для той же порции V/T=\text{const} — закон Гей-Люссака в принятой терминологии. Удвоение T требует удвоить V: большая энергия частиц компенсируется меньшей концентрацией. Здесь снова нужны кельвины и равновесные состояния; трение поршня и меняющаяся нагрузка могли бы нарушить постоянство p.

В жёстком герметичном сосуде идеальный газ нагрели с 300 К до 450 К. Начальное давление 100 кПа. Найдите конечное.

Сосуд жёсткий: объём постоянен. Герметичность сохраняет число молей.

Выбираем изохорный закон p₁/T₁=p₂/T₂.

p₂=p₁T₂/T₁=100×450/300=150 кПа.

Проверка: температура увеличилась в 1,5 раза, давление — тоже.

Конечное давление 150 кПа.

Давление возникает из передачи импульса стенкам; p = nkT связывает число частиц в объёме со средним энергетическим масштабом.

Кельвины необходимы для отношений температур, а одинаковый шаг шкал допускает равные численные разности в К и °C.

Газовый закон выбирают после проверки неизменного количества вещества и постоянного параметра. Его предельные значения остаются в границах модели идеального газа.

Далее учтём работу газа и передачу энергии.